Chemikalie und Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Wasser

1.Was ist Ammoniakstickstoff?

Ammoniakstickstoff bezeichnet Ammoniak in Form von freiem Ammoniak (oder nichtionischem Ammoniak, NH3) oder ionischem Ammoniak (NH4+). Höherer pH-Wert und höherer Anteil an freiem Ammoniak; im Gegenteil, der Anteil an Ammoniumsalz ist hoch.

Ammoniakstickstoff ist ein Nährstoff im Wasser, der zur Eutrophierung des Wassers führen kann. Außerdem ist er der wichtigste Sauerstoff verbrauchende Schadstoff im Wasser und für Fische und einige Wasserorganismen giftig.

Die wichtigste schädliche Wirkung von Ammoniakstickstoff auf Wasserorganismen ist freies Ammoniak, dessen Toxizität Dutzende Male höher ist als die von Ammoniumsalz und mit zunehmender Alkalität zunimmt. Die Toxizität von Ammoniakstickstoff hängt eng mit dem pH-Wert und der Wassertemperatur des Poolwassers zusammen. Im Allgemeinen gilt: Je höher der pH-Wert und die Wassertemperatur, desto stärker die Toxizität.

Zwei kolorimetrische Methoden zur Bestimmung von Ammoniak mit ungefährer Empfindlichkeit sind die klassische Nessler-Reagenzmethode und die Phenolhypochlorit-Methode. Titrationen und elektrische Methoden werden ebenfalls häufig zur Bestimmung von Ammoniak eingesetzt. Bei hohem Ammoniakstickstoffgehalt kann auch die Destillationstitration angewendet werden. (Nationale Standards umfassen die Nath-Reagenzmethode, die Salicylsäure-Spektrophotometrie und die Destillations-Titrationsmethode.)

2. Physikalischer und chemischer Stickstoffentfernungsprozess

① Chemische Fällungsmethode

Bei der chemischen Fällung, auch MAP-Fällung genannt, werden dem ammoniakhaltigen Abwasser Magnesium und Phosphorsäure oder Hydrogenphosphat zugesetzt. Dadurch reagiert NH₄⁺ im Abwasser mit Mg₄⁺ und PO₄⁺ in einer wässrigen Lösung und bildet Ammoniummagnesiumphosphat (die Summenformel lautet MgNH₄P₄⁻⁴.6H₂O), um Ammoniakstickstoff zu entfernen. Magnesiumammoniumphosphat, allgemein bekannt als Struvit, kann als Kompost, Bodenzusatz oder Flammschutzmittel für Bauprodukte verwendet werden. Die Reaktionsgleichung lautet:

Mg++ NH4 + + PO4 – = MgNH4P04

Die wichtigsten Faktoren, die den Behandlungseffekt der chemischen Niederschlagsbehandlung beeinflussen, sind pH-Wert, Temperatur, Ammoniak-Stickstoff-Konzentration und das Molverhältnis (n(Mg+) : n(NH4+) : n(P04-)). Die Ergebnisse zeigen, dass der Behandlungseffekt bei einem pH-Wert von 10 und einem Molverhältnis von Magnesium, Stickstoff und Phosphor von 1,2:1:1,2 besser ist.

Bei Verwendung von Magnesiumchlorid und Dinatriumhydrogenphosphat als Fällungsmittel zeigen die Ergebnisse, dass die Behandlungswirkung besser ist, wenn der pH-Wert 9,5 beträgt und das Molverhältnis von Magnesium, Stickstoff und Phosphor 1,2:1:1 beträgt.

Die Ergebnisse zeigen, dass MgCl2+Na3PO4.12H20 anderen Fällungsmittelkombinationen überlegen ist. Bei einem pH-Wert von 10,0, einer Temperatur von 30 °C und einem Verhältnis von n(Mg+) : n(NH4+) : n(P04-) = 1:1:1 sinkt die Massenkonzentration von Ammoniakstickstoff im Abwasser nach 30-minütigem Rühren von 222 mg/l vor der Behandlung auf 17 mg/l, und die Entfernungsrate beträgt 92,3 %.

Zur Behandlung hochkonzentrierter industrieller Ammoniakstickstoffabwässer wurden das chemische Niederschlagsverfahren und das Flüssigmembranverfahren kombiniert. Unter optimierten Niederschlagsbedingungen erreichte die Ammoniakstickstoff-Entfernungsrate 98,1 %. Die anschließende Weiterbehandlung mit dem Flüssigfilmverfahren reduzierte die Ammoniakstickstoffkonzentration auf 0,005 g/l und erreichte damit den nationalen Emissionsstandard der Spitzenklasse.

Die Entfernungswirkung zweiwertiger Metallionen (Ni+, Mn+, Zn+, Cu+, Fe+) außer Mg+ auf Ammoniakstickstoff unter Einwirkung von Phosphat wurde untersucht. Ein neues Verfahren zur CaSO4-Fällung-MAP-Fällung wurde für Ammoniumsulfat-Abwasser vorgeschlagen. Die Ergebnisse zeigen, dass der herkömmliche NaOH-Regler durch Kalk ersetzt werden kann.

Der Vorteil der chemischen Fällung liegt darin, dass bei hohen Ammoniakstickstoffkonzentrationen im Abwasser die Anwendung anderer Verfahren wie biologischer Verfahren, Chlorierungsverfahren, Membrantrennverfahren und Ionenaustauschverfahren eingeschränkt ist. Die chemische Fällung kann daher zur Vorbehandlung eingesetzt werden. Sie zeichnet sich durch eine höhere Abscheideleistung aus, ist temperaturunabhängig und einfach anzuwenden. Der Magnesiumammoniumphosphat enthaltende Fällschlamm kann als Mischdünger zur Abfallverwertung eingesetzt werden und so einen Teil der Kosten einsparen. Die Kombination mit phosphathaltigen Abwasser- und Soleproduktionsbetrieben ermöglicht Pharmakosteneinsparungen und eine großflächige Anwendung.

Der Nachteil der chemischen Fällung besteht darin, dass aufgrund des eingeschränkten Löslichkeitsprodukts von Ammoniummagnesiumphosphat ab einer bestimmten Ammoniakstickstoffkonzentration im Abwasser der Entfernungseffekt nicht mehr eintritt und die Kosten stark steigen. Daher sollte die chemische Fällung in Kombination mit anderen für eine fortgeschrittene Behandlung geeigneten Verfahren eingesetzt werden. Die verwendete Reagenzmenge ist groß, der anfallende Schlamm ist groß und die Behandlungskosten hoch. Die Freisetzung von Chloridionen und Restphosphor während der Chemikaliendosierung kann leicht zu Sekundärverschmutzung führen.

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②Abblasmethode

Die Entfernung von Ammoniakstickstoff durch das Ausblasen dient dazu, den pH-Wert alkalisch einzustellen, sodass die Ammoniakionen im Abwasser in Ammoniak umgewandelt werden und hauptsächlich in Form von freiem Ammoniak vorliegen. Anschließend wird das freie Ammoniak durch das Trägergas aus dem Abwasser entfernt, um den Ammoniakstickstoff zu entfernen. Die wichtigsten Faktoren für die Ausblaseffizienz sind pH-Wert, Temperatur, Gas-Flüssigkeits-Verhältnis, Gasdurchflussrate, Anfangskonzentration usw. Das Ausblasen wird derzeit häufig zur Behandlung von Abwässern mit hoher Ammoniakstickstoffkonzentration eingesetzt.

Die Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Deponiesickerwasser mittels Abblaseverfahren wurde untersucht. Es zeigte sich, dass Temperatur, Gas-Flüssigkeits-Verhältnis und pH-Wert die Schlüsselfaktoren für die Effizienz des Abblaseverfahrens sind. Bei einer Wassertemperatur über 259 °C, einem Gas-Flüssigkeits-Verhältnis von ca. 3500 und einem pH-Wert von ca. 10,5 kann die Entfernungsrate für Deponiesickerwasser mit einer Ammoniakstickstoffkonzentration von 2000–4000 mg/l über 90 % liegen. Die Ergebnisse zeigen, dass bei einem pH-Wert von 11,5, einer Stripptemperatur von 80 °C und einer Strippzeit von 120 Minuten die Entfernungsrate von Ammoniakstickstoff im Abwasser 99,2 % erreichen kann.

Die Abblaseleistung von hochkonzentriertem Ammoniakstickstoff-Abwasser wurde mithilfe eines Gegenstrom-Abblaseturms ermittelt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Abblaseleistung mit steigendem pH-Wert zunahm. Je höher das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis, desto größer ist die Antriebskraft des Ammoniak-Stripping-Massentransfers und desto höher ist auch die Stripping-Leistung.

Die Entfernung von Ammoniakstickstoff durch das Ausblasverfahren ist effektiv, einfach durchzuführen und zu kontrollieren. Der ausgeblasene Ammoniakstickstoff kann als Absorber für Schwefelsäure verwendet werden, und die entstehende Schwefelsäure kann als Dünger eingesetzt werden. Das Ausblasverfahren ist eine gängige Technologie zur physikalischen und chemischen Stickstoffentfernung. Das Ausblasverfahren hat jedoch einige Nachteile, wie z. B. häufige Ablagerungen im Ausblasturm, eine geringe Ammoniakstickstoffentfernungseffizienz bei niedrigen Temperaturen und Sekundärverschmutzung durch das Ausblasgas. Das Ausblasverfahren wird üblicherweise mit anderen Ammoniakstickstoff-Abwasserbehandlungsverfahren kombiniert, um hochkonzentriertes Ammoniakstickstoff-Abwasser vorzubehandeln.

③Bruchpunktchlorierung

Der Mechanismus der Ammoniakentfernung durch Bruchpunktchlorierung besteht darin, dass Chlorgas mit Ammoniak reagiert und dabei harmloses Stickstoffgas entsteht. N2 entweicht in die Atmosphäre, wodurch die Reaktionsquelle nach rechts weiterläuft. Die Reaktionsformel lautet:

HOCl NH4 + + 1,5 – > 0,5 N2 H20 H++ Cl – 1,5 + 2,5 + 1,5)

Wenn Chlorgas bis zu einem bestimmten Punkt ins Abwasser gelangt, ist der Gehalt an freiem Chlor im Wasser gering und die Ammoniakkonzentration gleich Null. Überschreitet die Chlorgasmenge diesen Punkt, steigt auch die Menge an freiem Chlor im Wasser an. Daher wird dieser Punkt als Knickpunktchlorierung bezeichnet. Die Chlorierung in diesem Zustand nennt man Knickpunktchlorierung.

Die Knickpunktchlorierung wird zur Behandlung von Bohrabwasser nach dem Einblasen von Ammoniakstickstoff eingesetzt. Der Behandlungseffekt wird direkt durch die Vorbehandlung mit Ammoniakstickstoff beeinflusst. Wenn 70 % des Ammoniakstickstoffs im Abwasser durch das Einblasen entfernt und anschließend durch Knickpunktchlorierung behandelt werden, beträgt die Ammoniakstickstoff-Massenkonzentration im Abwasser weniger als 15 mg/l. Zhang Shengli et al. untersuchten simuliertes Ammoniakstickstoffabwasser mit einer Massenkonzentration von 100 mg/l. Die Forschungsergebnisse zeigten, dass die Haupt- und Nebenfaktoren für die Entfernung von Ammoniakstickstoff durch Oxidation von Natriumhypochlorit das Mengenverhältnis von Chlor zu Ammoniakstickstoff, die Reaktionszeit und der pH-Wert sind.

Die Knickpunktchlorierung weist eine hohe Stickstoffentfernungseffizienz auf. Die Entfernungsrate kann bis zu 100 % erreichen, und die Ammoniakkonzentration im Abwasser kann auf null reduziert werden. Die Wirkung ist stabil und temperaturunabhängig. Geringerer Geräteaufwand, schnelle und vollständige Reaktion; die Wasserkörper werden sterilisiert und desinfiziert. Der Anwendungsbereich der Knickpunktchlorierung liegt bei Ammoniak-Stickstoff-Abwasserkonzentrationen unter 40 mg/l. Daher wird sie hauptsächlich zur fortgeschrittenen Behandlung von Ammoniak-Stickstoff-Abwasser eingesetzt. Die Anforderungen an die sichere Verwendung und Lagerung sind hoch, die Behandlungskosten hoch und die Nebenprodukte Chloramine und chlorierte organische Stoffe verursachen Sekundärverschmutzung.

④katalytische Oxidationsmethode

Bei der katalytischen Oxidationsmethode werden organische Stoffe und Ammoniak im Abwasser durch die Einwirkung eines Katalysators bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck durch Luftoxidation oxidiert und in harmlose Substanzen wie CO2, N2 und H2O zerlegt, um den Reinigungszweck zu erreichen.

Die Faktoren, die die Wirkung der katalytischen Oxidation beeinflussen, sind Katalysatoreigenschaften, Temperatur, Reaktionszeit, pH-Wert, Ammoniakstickstoffkonzentration, Druck, Rührintensität usw.

Der Abbauprozess von ozonisiertem Ammoniakstickstoff wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass bei steigendem pH-Wert eine Art HO-Radikal mit starker Oxidationskraft entsteht und die Oxidationsrate deutlich beschleunigt wird. Studien zeigen, dass Ozon Ammoniakstickstoff zu Nitrit und Nitrit zu Nitrat oxidieren kann. Die Konzentration von Ammoniakstickstoff im Wasser nimmt mit der Zeit ab, und die Entfernungsrate von Ammoniakstickstoff beträgt etwa 82 %. CuO-MnO₂-CeO₂ wurde als Verbundkatalysator zur Behandlung von Ammoniakstickstoffabwasser verwendet. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Oxidationsaktivität des neu hergestellten Verbundkatalysators deutlich verbessert ist. Geeignete Prozessbedingungen sind 255 °C, 4,2 MPa und ein pH-Wert von 10,8. Bei der Behandlung von Ammoniakstickstoffabwasser mit einer Anfangskonzentration von 1023 mg/l kann die Entfernungsrate von Ammoniakstickstoff innerhalb von 150 Minuten 98 % erreichen und damit den nationalen Sekundärstandard (50 mg/l) erfüllen.

Die katalytische Leistung des zeolithgestützten TiO₂-Photokatalysators wurde anhand der Abbaurate von Ammoniakstickstoff in Schwefelsäurelösung untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die optimale Dosierung des TiO₂/Zeolith-Photokatalysators 1,5 g/l beträgt und die Reaktionszeit unter UV-Bestrahlung 4 Stunden beträgt. Die Entfernungsrate von Ammoniakstickstoff aus Abwasser kann 98,92 % erreichen. Die Entfernungswirkung von hocheisenhaltigem und nanokristallinem Chindioxid unter UV-Licht auf Phenol und Ammoniakstickstoff wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Entfernungsrate von Ammoniakstickstoff bei einem pH-Wert von 9,0 in einer Ammoniakstickstofflösung mit einer Konzentration von 50 mg/l 97,5 % beträgt und damit 7,8 % bzw. 22,5 % höher ist als bei alleiniger Verwendung von hocheisenhaltigem oder Chindioxid.

Die katalytische Oxidation bietet die Vorteile einer hohen Reinigungseffizienz, eines einfachen Prozesses und einer geringen Bodenfläche. Sie wird häufig zur Behandlung von hochkonzentriertem Ammoniakstickstoff-Abwasser eingesetzt. Die Schwierigkeit bei der Anwendung liegt darin, den Verlust des Katalysators zu verhindern und die Ausrüstung vor Korrosion zu schützen.

⑤Elektrochemische Oxidationsmethode

Die elektrochemische Oxidationsmethode bezeichnet die Entfernung von Schadstoffen aus Wasser durch Elektrooxidation mit katalytischer Aktivität. Einflussfaktoren sind Stromdichte, Zulaufgeschwindigkeit, Ablaufzeit und Punktlösungszeit.

Die elektrochemische Oxidation von Ammoniak-Stickstoff-Abwasser in einer Umlaufelektrolysezelle wurde untersucht. Dabei handelt es sich um Ti/RuO₂-TiO₂-IrO₂-SnO₂-Netzelektrizität und um Ti-Netzelektrizität. Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer Chloridionenkonzentration von 400 mg/l, einer anfänglichen Ammoniak-Stickstoffkonzentration von 40 mg/l, einem Zulaufdurchfluss von 600 ml/min, einer Stromdichte von 20 mA/cm² und einer Elektrolysezeit von 90 min die Ammoniak-Stickstoff-Entfernungsrate 99,37 % beträgt. Dies zeigt, dass die elektrolytische Oxidation von Ammoniak-Stickstoff-Abwasser gute Anwendungsaussichten hat.

3. Biochemischer Stickstoffentfernungsprozess

①die gesamte Nitrifikation und Denitrifikation

Die ganzheitliche Nitrifikation und Denitrifikation ist ein seit langem weit verbreitetes biologisches Verfahren. Dabei wird Ammoniakstickstoff im Abwasser durch eine Reihe von Reaktionen wie Nitrifikation und Denitrifikation unter Einwirkung verschiedener Mikroorganismen in Stickstoff umgewandelt, um die Abwasserbehandlung zu gewährleisten. Der Prozess der Nitrifikation und Denitrifikation zur Entfernung von Ammoniakstickstoff umfasst zwei Phasen:

Nitrifikationsreaktion: Die Nitrifikationsreaktion wird durch aerobe autotrophe Mikroorganismen durchgeführt. Im aeroben Zustand wird anorganischer Stickstoff als Stickstoffquelle genutzt, um NH4+ in NO2- umzuwandeln und anschließend zu NO3- zu oxidieren. Der Nitrifikationsprozess lässt sich in zwei Phasen unterteilen. In der zweiten Phase wird Nitrit durch nitrifizierende Bakterien in Nitrat (NO3-) umgewandelt, und Nitrit wird durch nitrifizierende Bakterien in Nitrat (NO3-) umgewandelt.

Denitrifikationsreaktion: Bei der Denitrifikationsreaktion reduzieren denitrifizierende Bakterien Nitrit- und Nitratstickstoff in hypoxämischem Zustand zu gasförmigem Stickstoff (N2). Denitrifizierende Bakterien sind heterotrophe Mikroorganismen, die meist zu den amphiktischen Bakterien gehören. Im hypoxämischen Zustand nutzen sie den Sauerstoff im Nitrat als Elektronenakzeptor und organische Stoffe (BSB-Bestandteile im Abwasser) als Elektronendonoren, um Energie zu gewinnen und oxidiert und stabilisiert zu werden.

Zu den technischen Anwendungen des gesamten Prozesses der Nitrifikation und Denitrifikation gehören hauptsächlich AO, A2O, Oxidationsgraben usw., eine ausgereiftere Methode, die in der Industrie zur biologischen Stickstoffentfernung verwendet wird.

Die Vorteile des Nitrifikations- und Denitrifikationsverfahrens liegen in seiner stabilen Wirkung, der einfachen Handhabung, der Vermeidung von Sekundärverschmutzung und den geringen Kosten. Allerdings birgt dieses Verfahren auch einige Nachteile. So muss beispielsweise bei niedrigem C/N-Verhältnis im Abwasser eine Kohlenstoffquelle zugegeben werden, die Temperatur ist relativ hoch, die Effizienz ist bei niedrigen Temperaturen gering, die Fläche ist groß, der Sauerstoffbedarf hoch und einige Schadstoffe wie Schwermetallionen wirken belastend auf Mikroorganismen und müssen vor der biologischen Methode entfernt werden. Zudem hemmt eine hohe Ammoniakstickstoffkonzentration im Abwasser den Nitrifikationsprozess. Daher sollte vor der Behandlung von Abwasser mit hoher Ammoniakstickstoffkonzentration eine Vorbehandlung durchgeführt werden, sodass die Ammoniakstickstoffkonzentration im Abwasser unter 500 mg/l liegt. Die traditionelle biologische Methode eignet sich zur Behandlung von Abwasser mit niedriger Ammoniakstickstoffkonzentration und organischen Stoffen, wie z. B. häuslichem Abwasser oder Chemieabwasser.

②Simultane Nitrifikation und Denitrifikation (SND)

Wenn Nitrifikation und Denitrifikation gleichzeitig im selben Reaktor durchgeführt werden, spricht man von simultaner Faulung und Denitrifikation (SND). Der gelöste Sauerstoff im Abwasser wird durch die Diffusionsrate begrenzt, wodurch ein Gradient an gelöstem Sauerstoff in der Mikroumgebung auf den mikrobiellen Flocken oder Biofilmen entsteht, wodurch der Gradient an gelöstem Sauerstoff auf der Außenfläche der mikrobiellen Flocken oder Biofilme das Wachstum und die Vermehrung von aeroben nitrifizierenden Bakterien und Ammoniak bildenden Bakterien fördert. Je tiefer man in die Flocken oder Membran eindringt, desto geringer ist die Konzentration an gelöstem Sauerstoff, was zu einer anoxischen Zone führt, in der denitrifizierende Bakterien dominieren. So entsteht ein simultaner Faulung- und Denitrifikationsprozess. Die Faktoren, die die simultane Faulung und Denitrifikation beeinflussen, sind pH-Wert, Temperatur, Alkalität, organische Kohlenstoffquelle, gelöster Sauerstoff und Schlammalter.

Im Karussell-Oxidationsgraben fand eine gleichzeitige Nitrifikation/Denitrifikation statt. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs zwischen den belüfteten Laufrädern im Karussell-Oxidationsgraben nahm allmählich ab. Im unteren Teil des Karussell-Oxidationsgrabens war der gelöste Sauerstoff niedriger als im oberen Teil. Die Bildungs- und Verbrauchsraten von Nitratstickstoff waren in den einzelnen Kanalteilen nahezu gleich, und die Konzentration von Ammoniakstickstoff im Kanal war stets sehr niedrig. Dies deutet darauf hin, dass die Nitrifikations- und Denitrifikationsreaktionen im Karussell-Oxidationskanal gleichzeitig abliefen.

Studien zur Behandlung von häuslichem Abwasser zeigen, dass die Denitrifikation umso vollständiger und die Stickstoffentfernung umso besser ist, je höher der CODCr-Wert ist. Der Einfluss von gelöstem Sauerstoff auf die gleichzeitige Nitrifikation und Denitrifikation ist groß. Bei einer Kontrolle des gelösten Sauerstoffs auf 0,5–2 mg/l ist die Gesamtstickstoffentfernung gut. Gleichzeitig spart die Nitrifikations- und Denitrifikationsmethode den Reaktor, verkürzt die Reaktionszeit, verbraucht wenig Energie, spart Investitionen und ermöglicht eine einfache pH-Wert-Kontrolle.

③Kurzstreckenverdauung und Denitrifikation

Im selben Reaktor werden Ammoniak oxidierende Bakterien eingesetzt, um Ammoniak unter aeroben Bedingungen zu Nitrit zu oxidieren. Anschließend wird Nitrit direkt denitrifiziert, um unter hypoxämischen Bedingungen Stickstoff mit organischen Stoffen oder externen Kohlenstoffquellen als Elektronenspender zu erzeugen. Die Einflussfaktoren der Nahbereichsnitrifikation und -denitrifikation sind Temperatur, freies Ammoniak, pH-Wert und gelöster Sauerstoff.

Einfluss der Temperatur auf die Nahbereichsnitrifikation von kommunalem Abwasser ohne Meerwasser und von kommunalem Abwasser mit 30 % Meerwasser. Die Versuchsergebnisse zeigen: Bei kommunalem Abwasser ohne Meerwasser begünstigt eine Temperaturerhöhung die Nahbereichsnitrifikation. Bei einem Meerwasseranteil von 30 % im häuslichen Abwasser lässt sich die Nahbereichsnitrifikation unter mittleren Temperaturbedingungen besser erreichen. Die TU Delft hat das SHARON-Verfahren entwickelt. Die Verwendung hoher Temperaturen (ca. 30–40 °C) fördert die Vermehrung von Nitritbakterien, wodurch diese ihre Konkurrenz verlieren. Gleichzeitig werden durch die Kontrolle des Schlammalters die Nitritbakterien eliminiert, wodurch die Nitrifikationsreaktion in der Nitritphase aktiviert wird.

Basierend auf der unterschiedlichen Sauerstoffaffinität zwischen Nitritbakterien hat das Gent Microbial Ecology Laboratory das OLAND-Verfahren entwickelt, um durch Kontrolle des gelösten Sauerstoffs eine Anreicherung von Nitritstickstoff zu erreichen und so Nitritbakterien zu eliminieren.

Die Ergebnisse der Pilotversuche zur Behandlung von Kokereiabwasser mittels Nahbereichsnitrifikation und -denitrifikation zeigen, dass bei Zulaufkonzentrationen von 1201,6, 510,4, 540,1 und 110,4 mg/l (CSB, Ammoniakstickstoff, TN und Phenol) die durchschnittlichen Ablaufkonzentrationen von 197,1, 14,2, 181,5 bzw. 0,4 mg/l (CSB, Ammoniakstickstoff, TN und Phenol) liegen. Die entsprechenden Abscheideraten betrugen 83,6 %, 97,2 %, 66,4 % bzw. 99,6 %.

Bei der Kurzstrecken-Nitrifikation und -Denitrifikation wird die Nitratstufe nicht durchlaufen, wodurch die für die biologische Stickstoffentfernung benötigte Kohlenstoffquelle eingespart wird. Dies bietet gewisse Vorteile für Ammoniak-Stickstoff-Abwässer mit niedrigem C/N-Verhältnis. Kurzstrecken-Nitrifikation und -Denitrifikation bieten die Vorteile von weniger Schlamm, kurzen Reaktionszeiten und einer Einsparung von Reaktorvolumen. Allerdings erfordern Kurzstrecken-Nitrifikation und -Denitrifikation eine stabile und dauerhafte Nitritanreicherung, daher ist die effektive Hemmung der Aktivität nitrifizierender Bakterien entscheidend.

④ Anaerobe Ammoniakoxidation

Anaerobe Ammonoxidation ist ein Prozess der direkten Oxidation von Ammoniakstickstoff zu Stickstoff durch autotrophe Bakterien unter hypoxämischen Bedingungen, wobei salpetriger Stickstoff oder nitroser Stickstoff als Elektronenakzeptor dient.

Die Auswirkungen von Temperatur und pH-Wert auf die biologische Aktivität von Anammox wurden untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die optimale Reaktionstemperatur 30 °C und der pH-Wert 7,8 betrug. Die Machbarkeit eines anaeroben Ammox-Reaktors zur Behandlung von Abwasser mit hohem Salzgehalt und hoher Stickstoffkonzentration wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass ein hoher Salzgehalt die Anammox-Aktivität signifikant hemmte und diese Hemmung reversibel war. Die anaerobe Ammox-Aktivität des nicht akklimatisierten Schlamms war bei einem Salzgehalt von 30 g.L-1 (NaCl) um 67,5 % niedriger als die des Kontrollschlamms. Die Anammox-Aktivität des akklimatisierten Schlamms war 45,1 % niedriger als die der Kontrolle. Als der akklimatisierte Schlamm von einer Umgebung mit hohem Salzgehalt in eine Umgebung mit niedrigem Salzgehalt (keine Salzlake) überführt wurde, stieg die anaerobe Ammox-Aktivität um 43,1 %. Allerdings kann es bei einem Reaktor, der über längere Zeit in Umgebungen mit hohem Salzgehalt betrieben wird, zu Funktionseinbußen kommen.

Im Vergleich zum herkömmlichen biologischen Verfahren ist anaerobes AmmoX eine kostengünstigere Technologie zur biologischen Stickstoffentfernung. Es benötigt keine zusätzliche Kohlenstoffquelle, hat einen geringen Sauerstoffbedarf, benötigt keine Reagenzien zur Neutralisierung und erzeugt weniger Schlamm. Die Nachteile von anaerobem AmmoX liegen in der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit, dem großen Reaktorvolumen und der ungünstigen Kohlenstoffquelle. Dies ist für die Lösung von Ammoniak-Stickstoff-Abwässern mit schlechter biologischer Abbaubarkeit von Bedeutung.

4. Trennungs- und Adsorptionsprozess zur Stickstoffentfernung

① Membrantrennverfahren

Bei der Membrantrennung wird die selektive Permeabilität der Membran genutzt, um die Komponenten in der Flüssigkeit selektiv zu trennen und so Ammoniakstickstoff zu entfernen. Beispiele hierfür sind Umkehrosmose, Nanofiltration, Deammonisierung und Elektrodialyse. Einflussfaktoren auf die Membrantrennung sind Membraneigenschaften, Druck bzw. Spannung, pH-Wert, Temperatur und Ammoniakstickstoffkonzentration.

Entsprechend der Wasserqualität des Ammoniak-Stickstoff-Abwassers aus einer Seltenerdhütte wurde ein Umkehrosmose-Experiment mit simuliertem NH₄Cl- und NaCl-Abwasser durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Umkehrosmose unter gleichen Bedingungen eine höhere NaCl-Entfernungsrate aufweist, während NHCl eine höhere Wasserproduktionsrate aufweist. Die NH₄Cl-Entfernungsrate beträgt nach der Umkehrosmosebehandlung 77,3 %, was als Vorbehandlung von Ammoniak-Stickstoff-Abwasser genutzt werden kann. Die Umkehrosmosetechnologie spart Energie und bietet eine gute thermische Stabilität, weist jedoch eine schlechte Chlorbeständigkeit und Verschmutzungsresistenz auf.

Zur Behandlung des Deponiesickerwassers wurde ein biochemisches Nanofiltrationsmembran-Trennverfahren eingesetzt, sodass 85–90 % der durchlässigen Flüssigkeit normgerecht abgeleitet und nur 0–15 % der konzentrierten Abwasserflüssigkeit und des Schlamms in den Mülltank zurückgeführt wurden. Ozturki et al. behandelten das Deponiesickerwasser von Odayeri in der Türkei mit einer Nanofiltrationsmembran, und die Ammoniak-Stickstoff-Entfernungsrate lag bei etwa 72 %. Die Nanofiltrationsmembran benötigt einen niedrigeren Druck als die Umkehrosmosemembran und ist einfach zu bedienen.

Das Ammoniak-entfernende Membransystem wird üblicherweise zur Behandlung von Abwasser mit hohem Ammoniakstickstoffgehalt verwendet. Der Ammoniakstickstoff im Wasser weist folgendes Gleichgewicht auf: NH4- + OH- = NH3 + H2O. Im Betrieb fließt das ammoniakhaltige Abwasser durch das Gehäuse des Membranmoduls und die säureabsorbierende Flüssigkeit durch die Leitung des Membranmoduls. Wenn der pH-Wert des Abwassers steigt oder die Temperatur zunimmt, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts und das Ammoniumion NH4- wird zu freiem, gasförmigem NH3. Zu diesem Zeitpunkt kann gasförmiges NH3 aus der Abwasserphase im Gehäuse durch die Mikroporen an der Oberfläche der Hohlfaser in die säureabsorbierende Flüssigkeitsphase im Rohr gelangen, wird von der Säurelösung absorbiert und wird sofort zu ionischem NH4-. Halten Sie den pH-Wert des Abwassers über 10 und die Temperatur über 35 °C (unter 50 °C), damit das NH4 in der Abwasserphase kontinuierlich zu NH3 wird und in die Absorptionsflüssigkeitsphase wandert. Dadurch sank die Ammoniakstickstoffkonzentration im Abwasser kontinuierlich. Die Säureabsorptionsflüssigkeit bildet, da sie nur Säure und NH₄₄ enthält, ein hochreines Ammoniumsalz und erreicht nach kontinuierlicher Zirkulation eine bestimmte Konzentration, die recycelt werden kann. Der Einsatz dieser Technologie kann einerseits die Ammoniakstickstoffentfernung im Abwasser deutlich verbessern und andererseits die Gesamtbetriebskosten der Abwasserbehandlungsanlage senken.

②Elektrodialyse-Methode

Elektrodialyse ist ein Verfahren zur Entfernung gelöster Feststoffe aus wässrigen Lösungen durch Anlegen einer Spannung zwischen den Membranpaaren. Unter der Einwirkung der Spannung werden die Ammoniakionen und andere Ionen im Ammoniak-Stickstoff-Abwasser durch die Membran im ammoniakhaltigen Konzentratwasser angereichert, um das Entfernungsziel zu erreichen.

Die Elektrodialyse wurde zur Behandlung anorganischer Abwässer mit hoher Ammoniakstickstoffkonzentration eingesetzt und erzielte gute Ergebnisse. Bei Abwasser mit einem Ammoniakstickstoffgehalt von 2000–3000 mg/l liegt die Ammoniakstickstoffentfernungsrate bei über 85 %, und es kann ein konzentriertes Ammoniakwasser von 8,9 % gewonnen werden. Der Stromverbrauch während der Elektrodialyse ist proportional zur Ammoniakstickstoffmenge im Abwasser. Die Elektrodialysebehandlung von Abwasser ist nicht durch pH-Wert, Temperatur und Druck begrenzt und einfach durchzuführen.

Die Vorteile der Membrantrennung liegen in der hohen Ammoniakstickstoffrückgewinnung, der einfachen Bedienung, der stabilen Behandlungswirkung und der Vermeidung von Sekundärverschmutzung. Bei der Behandlung von Abwasser mit hohem Ammoniakstickstoff neigen jedoch andere Membranen, mit Ausnahme der deammoniakisierten Membran, leicht zu Ablagerungen und Verstopfungen. Häufige Regeneration und Rückspülung erhöhen die Behandlungskosten. Daher eignet sich dieses Verfahren besser für die Vorbehandlung oder für Abwasser mit niedrigem Ammoniakstickstoffgehalt.

3 Ionenaustauschmethode

Das Ionenaustauschverfahren ist eine Methode zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser durch den Einsatz von Materialien mit starker selektiver Adsorption von Ammoniakionen. Die üblicherweise verwendeten Adsorptionsmaterialien sind Aktivkohle, Zeolith, Montmorillonit und Austauscherharz. Zeolith ist eine Art Silicoaluminat mit dreidimensionaler Raumstruktur, regelmäßiger Porenstruktur und Löchern. Klinoptilolith weist eine starke selektive Adsorptionskapazität für Ammoniakionen und einen niedrigen Preis auf und wird daher häufig als Adsorptionsmaterial für Ammoniakstickstoffabwässer in der Technik eingesetzt. Zu den Faktoren, die die Behandlungswirkung von Klinoptilolith beeinflussen, gehören Partikelgröße, Ammoniakstickstoffkonzentration im Zulauf, Kontaktzeit, pH-Wert usw.

Zeolith adsorbiert Ammoniakstickstoff deutlich, gefolgt von Ranit. Erde und Ceramisit weisen eine schwache Adsorptionswirkung auf. Die Hauptmethode zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Zeolith ist der Ionenaustausch, wobei die physikalische Adsorptionswirkung sehr gering ist. Die Ionenaustauschwirkung von Ceramisit, Erde und Ranit ähnelt der physikalischen Adsorptionswirkung. Die Adsorptionskapazität der vier Füllstoffe nimmt mit steigender Temperatur im Bereich von 15–35 °C ab und mit steigendem pH-Wert im Bereich von 3–9 zu. Das Adsorptionsgleichgewicht wird nach 6-stündiger Oszillation erreicht.

Die Möglichkeit, Ammoniakstickstoff aus Deponiesickerwasser mittels Zeolithadsorption zu entfernen, wurde untersucht. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass jedes Gramm Zeolith ein begrenztes Adsorptionspotenzial von 15,5 mg Ammoniakstickstoff besitzt. Bei einer Zeolithpartikelgröße von 30–16 Maschenweite erreicht die Entfernungsrate von Ammoniakstickstoff 78,5 %. Bei gleicher Adsorptionszeit, Dosierung und Zeolithpartikelgröße steigt die Adsorptionsrate mit der Ammoniakstickstoffkonzentration im Zulauf. Zeolith kann Ammoniakstickstoff daher als Adsorbent aus dem Sickerwasser entfernen. Gleichzeitig ist die Adsorptionsrate von Ammoniakstickstoff durch Zeolith gering, sodass es im praktischen Einsatz schwierig ist, die Sättigungsadsorptionskapazität zu erreichen.

Die Wirkung biologischer Zeolithbetten auf Stickstoff, CSB und andere Schadstoffe in simuliertem Dorfabwasser wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Entfernungsrate von Ammoniakstickstoff durch biologische Zeolithbetten über 95 % beträgt und die Entfernung von Nitratstickstoff stark von der hydraulischen Verweilzeit beeinflusst wird.

Das Ionenaustauschverfahren bietet die Vorteile einer geringen Investition, eines einfachen Prozesses, einer komfortablen Bedienung, der Unempfindlichkeit gegenüber Giftstoffen und Temperaturen sowie der Wiederverwendung des Zeoliths durch Regeneration. Bei der Behandlung von Abwasser mit hochkonzentriertem Ammoniakstickstoff ist jedoch eine häufige Regeneration erforderlich, was den Betrieb erschwert. Daher muss das Verfahren mit anderen Behandlungsverfahren für Ammoniakstickstoff kombiniert oder zur Behandlung von Abwasser mit niedrigkonzentriertem Ammoniakstickstoff eingesetzt werden.

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