Chemikalien und Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Wasser

1. Was ist Ammoniakstickstoff?

Ammoniakstickstoff bezeichnet Ammoniak in Form von freiem Ammoniak (oder nichtionischem Ammoniak, NH₃) oder ionischem Ammoniak (NH₄⁺). Ein höherer pH-Wert korreliert mit einem höheren Anteil an freiem Ammoniak; im Gegensatz dazu ist der Anteil an Ammoniumsalz hoch.

Ammoniakstickstoff ist ein Nährstoff im Wasser, der zur Eutrophierung von Gewässern führen kann und der wichtigste sauerstoffzehrende Schadstoff im Wasser ist, der für Fische und einige Wasserorganismen giftig ist.

Die schädlichste Wirkung von Ammoniakstickstoff auf Wasserorganismen geht hauptsächlich von freiem Ammoniak aus, dessen Toxizität um ein Vielfaches höher ist als die von Ammoniumsalzen und mit steigender Alkalinität zunimmt. Die Toxizität von Ammoniakstickstoff hängt eng mit dem pH-Wert und der Wassertemperatur des Poolwassers zusammen; im Allgemeinen gilt: Je höher der pH-Wert und die Wassertemperatur, desto stärker die Toxizität.

Zwei häufig verwendete kolorimetrische Methoden zur Ammoniakbestimmung mit annähernder Empfindlichkeit sind die klassische Nessler-Reagenz-Methode und die Phenol-Hypochlorit-Methode. Auch Titrationen und elektrische Methoden werden häufig zur Ammoniakbestimmung eingesetzt. Bei hohem Ammoniakstickstoffgehalt kann zusätzlich die Destillationstitration angewendet werden. (Nationale Standards umfassen die Nessler-Reagenz-Methode, die Salicylsäure-Spektralphotometrie und die Destillationstitration.)

2. Physikalisches und chemisches Stickstoffentfernungsverfahren

① Chemische Fällungsmethode

Die chemische Fällungsmethode, auch MAP-Fällung genannt, besteht darin, dem ammoniakhaltigen Abwasser Magnesium und Phosphorsäure oder Hydrogenphosphat zuzusetzen. Dabei reagieren die NH₄⁺-Ionen im Abwasser mit den Mg⁺- und PO₄³⁻-Ionen in wässriger Lösung zu Ammoniummagnesiumphosphat (MgNH₄PO₄·6H₂O). Durch dieses Verfahren wird der Ammoniakstickstoff entfernt. Magnesiumammoniumphosphat, allgemein bekannt als Struvit, kann als Kompost, Bodenverbesserungsmittel oder Flammschutzmittel für Bauprodukte verwendet werden. Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt:

Mg++ NH4 + + PO4 – = MgNH4PO4

Die wichtigsten Faktoren, die den Behandlungseffekt der chemischen Fällung beeinflussen, sind pH-Wert, Temperatur, Ammoniakstickstoffkonzentration und das molare Verhältnis (n(Mg+) : n(NH4+) : n(PO4-)). Die Ergebnisse zeigen, dass der Behandlungseffekt bei einem pH-Wert von 10 und einem molaren Verhältnis von Magnesium, Stickstoff und Phosphor von 1,2:1:1,2 am besten ist.

Unter Verwendung von Magnesiumchlorid und Dinatriumhydrogenphosphat als Fällungsmittel zeigen die Ergebnisse, dass die Behandlungswirkung am besten ist, wenn der pH-Wert 9,5 beträgt und das molare Verhältnis von Magnesium, Stickstoff und Phosphor 1,2:1:1 ist.

Die Ergebnisse zeigen, dass MgCl₂ + Na₃PO₄ · 12H₂O anderen Fällungsmittelkombinationen überlegen ist. Bei einem pH-Wert von 10,0, einer Temperatur von 30 °C und einem Konzentrationsverhältnis von Mg⁺ : NH₄⁺ : PO₄⁻ von 1:1:1 sinkt die Massenkonzentration von Ammoniakstickstoff im Abwasser nach 30-minütigem Rühren von 222 mg/L vor der Behandlung auf 17 mg/L, was einer Entfernungseffizienz von 92,3 % entspricht.

Zur Behandlung von hochkonzentriertem industriellem Ammoniak-Stickstoff-Abwasser wurden die chemische Fällungsmethode und die Flüssigmembranmethode kombiniert. Unter optimierten Bedingungen des Fällungsprozesses wurde eine Ammoniak-Stickstoff-Entfernungsrate von 98,1 % erreicht. Durch eine anschließende Behandlung mit der Flüssigmembranmethode konnte die Ammoniak-Stickstoff-Konzentration auf 0,005 g/L gesenkt werden, wodurch die nationale Emissionsnorm der Klasse 1 erfüllt wurde.

Die Wirkung zweiwertiger Metallionen (Ni⁺, Mn⁺, Zn⁺, Cu⁺, Fe⁺) außer Mg⁺ auf die Ammoniakstickstoffbindung unter Einwirkung von Phosphat wurde untersucht. Für die Behandlung von Ammoniumsulfat-Abwasser wurde ein neues Verfahren zur CaSO₄-Fällung mit MAP-Fällung entwickelt. Die Ergebnisse zeigen, dass der herkömmliche NaOH-Regulator durch Kalk ersetzt werden kann.

Der Vorteil der chemischen Fällung liegt darin, dass bei hoher Ammoniakstickstoffkonzentration im Abwasser andere Verfahren wie biologische Verfahren, Chlorung bis zum Chlordurchbruch, Membrantrennverfahren und Ionenaustauschverfahren nur eingeschränkt anwendbar sind. In solchen Fällen kann die chemische Fällung zur Vorbehandlung eingesetzt werden. Sie bietet eine höhere Reinigungsleistung, ist temperaturunabhängig und einfach in der Handhabung. Der gefällte Schlamm, der Magnesiumammoniumphosphat enthält, kann als Kompositdünger zur Abfallverwertung verwendet werden, wodurch Kosten gespart werden. Durch die Kombination mit Industrieunternehmen, die Phosphatabwasser produzieren, und Unternehmen, die Salzlauge erzeugen, lassen sich pharmazeutische Kosten senken und eine großtechnische Anwendung ermöglichen.

Der Nachteil der chemischen Fällungsmethode besteht darin, dass aufgrund des begrenzten Löslichkeitsprodukts von Ammoniummagnesiumphosphat die Entfernung von Ammoniakstickstoff im Abwasser ab einer bestimmten Konzentration nicht mehr effektiv ist und die Kosten erheblich steigen. Daher sollte die chemische Fällungsmethode in Kombination mit anderen, für die weitergehende Abwasserbehandlung geeigneten Verfahren eingesetzt werden. Der Reagenzverbrauch ist hoch, es entsteht viel Schlamm, und die Behandlungskosten sind hoch. Die Zufuhr von Chloridionen und Restphosphor bei der Chemikaliendosierung kann leicht zu Sekundärverschmutzungen führen.

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② Abblasmethode

Die Entfernung von Ammoniakstickstoff durch Abblasen beruht auf der Einstellung des pH-Werts in den alkalischen Bereich. Dadurch werden die Ammoniumionen im Abwasser in Ammoniak umgewandelt, der hauptsächlich als freies Ammoniak vorliegt. Dieses wird anschließend mit einem Trägergas aus dem Abwasser entfernt, wodurch der Ammoniakstickstoff beseitigt wird. Die Effizienz des Abblasens wird maßgeblich von pH-Wert, Temperatur, Gas-Flüssigkeits-Verhältnis, Gasdurchflussrate und Ausgangskonzentration beeinflusst. Das Abblasen wird derzeit häufig zur Behandlung von Abwasser mit hoher Ammoniakstickstoffkonzentration eingesetzt.

Die Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Deponiesickerwasser mittels Abblasen wurde untersucht. Dabei zeigte sich, dass Temperatur, Gas-Flüssigkeits-Verhältnis und pH-Wert die Effizienz des Abblasens maßgeblich beeinflussen. Bei einer Wassertemperatur über 259 °C, einem Gas-Flüssigkeits-Verhältnis von etwa 3500 und einem pH-Wert von etwa 10,5 kann die Entfernungsrate für Deponiesickerwasser mit einer Ammoniakstickstoffkonzentration von 2000–4000 mg/L über 90 % erreichen. Die Ergebnisse zeigen, dass bei einem pH-Wert von 11,5, einer Abstreiftemperatur von 80 °C und einer Abstreifzeit von 120 min eine Ammoniakstickstoffentfernungsrate von 99,2 % im Abwasser erzielt werden kann.

Die Abblaseffizienz von hochkonzentriertem Ammoniak-Stickstoff-Abwasser wurde mittels eines Gegenstrom-Abblasturms untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die Abblaseffizienz mit steigendem pH-Wert zunimmt. Je größer das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis ist, desto höher ist die Triebkraft des Ammoniak-Stripping-Stofftransports und desto höher ist auch die Stripping-Effizienz.

Die Entfernung von Ammoniakstickstoff durch Abblasen ist effektiv, einfach zu handhaben und gut steuerbar. Der abgeblasene Ammoniakstickstoff kann zusammen mit Schwefelsäure als Absorptionsmittel verwendet werden, und die entstehende Schwefelsäure kann als Dünger eingesetzt werden. Das Abblasen ist derzeit eine gängige Technologie zur physikalischen und chemischen Stickstoffentfernung. Allerdings weist es auch Nachteile auf, wie z. B. häufige Ablagerungen im Abblasturm, geringe Ammoniakstickstoff-Entfernungseffizienz bei niedrigen Temperaturen und Sekundärverschmutzung durch das Abblasgas. Das Abblasen wird üblicherweise mit anderen Verfahren zur Ammoniakstickstoff-Abwasserbehandlung kombiniert, um hochkonzentriertes Ammoniakstickstoff-Abwasser vorzubehandeln.

③ Chlorierung am Durchbruchpunkt

Der Mechanismus der Ammoniakentfernung durch Chlorung am Durchbruchpunkt beruht darauf, dass Chlorgas mit Ammoniak zu unschädlichem Stickstoffgas reagiert, wobei N₂ in die Atmosphäre entweicht und die Reaktion somit fortgesetzt wird. Die Reaktionsgleichung lautet:

HOCl NH4 + + 1,5 – > 0,5 N2 H20 H++ Cl – 1,5 + 2,5 + 1,5)

Wird dem Abwasser bis zu einem bestimmten Punkt Chlorgas zugeführt, ist der Gehalt an freiem Chlor im Wasser niedrig und die Ammoniakkonzentration null. Überschreitet die Chlorgasmenge diesen Punkt, steigt der Gehalt an freiem Chlor im Wasser wieder an. Dieser Punkt wird daher als Durchbruchspunkt bezeichnet, und die Chlorung in diesem Zustand wird als Durchbruchspunktchlorung bezeichnet.

Die Chlorung bis zum Behandlungspunkt wird zur Aufbereitung von Bohrabwasser nach der Ammoniakstickstoff-Einblasung eingesetzt. Der Behandlungserfolg hängt direkt vom Vorbehandlungsprozess mit Ammoniakstickstoff-Einblasung ab. Werden 70 % des Ammoniakstickstoffs im Abwasser durch Einblasung entfernt und anschließend eine Chlorung bis zum Behandlungspunkt durchgeführt, liegt die Ammoniakstickstoff-Massenkonzentration im Ablauf unter 15 mg/L. Zhang Shengli et al. untersuchten simuliertes Ammoniakstickstoff-Abwasser mit einer Massenkonzentration von 100 mg/L. Die Ergebnisse zeigten, dass das Mengenverhältnis von Chlor zu Ammoniakstickstoff, die Reaktionszeit und der pH-Wert die wichtigsten und sekundärsten Faktoren für die Ammoniakstickstoff-Entfernung durch Oxidation mit Natriumhypochlorit sind.

Die Chlorung mittels Durchbruchsmethode zeichnet sich durch eine hohe Stickstoffentfernungseffizienz aus; die Entfernung kann bis zu 100 % betragen, und die Ammoniakkonzentration im Abwasser wird auf null reduziert. Die Wirkung ist stabil und temperaturunabhängig. Es sind geringe Investitionskosten für die Ausrüstung erforderlich, und die Ergebnisse sind schnell und vollständig. Die Methode wirkt sterilisierend und desinfizierend auf das Gewässer. Sie eignet sich für Abwässer mit einer Ammoniakstickstoffkonzentration von unter 40 mg/l und wird daher hauptsächlich zur weitergehenden Behandlung solcher Abwässer eingesetzt. Die Anforderungen an sichere Anwendung und Lagerung sind hoch, die Behandlungskosten sind hoch, und die entstehenden Nebenprodukte Chloramine und chlorierte organische Verbindungen können zu Sekundärverschmutzungen führen.

④ Katalytische Oxidationsmethode

Bei der katalytischen Oxidation werden durch die Einwirkung eines Katalysators unter einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck durch Luftoxidation organische Stoffe und Ammoniak im Abwasser oxidiert und in harmlose Substanzen wie CO2, N2 und H2O zerlegt, um so den Zweck der Reinigung zu erreichen.

Zu den Faktoren, die den Effekt der katalytischen Oxidation beeinflussen, gehören die Eigenschaften des Katalysators, die Temperatur, die Reaktionszeit, der pH-Wert, die Ammoniakstickstoffkonzentration, der Druck, die Rührintensität usw.

Der Abbauprozess von ozonisiertem Ammoniakstickstoff wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass mit steigendem pH-Wert ein HO-Radikal mit starker Oxidationsfähigkeit entsteht und die Oxidationsrate deutlich beschleunigt wird. Studien belegen, dass Ozon Ammoniakstickstoff zu Nitrit und Nitrit zu Nitrat oxidieren kann. Die Ammoniakstickstoffkonzentration im Wasser sinkt mit der Zeit, und die Ammoniakstickstoffentfernung beträgt etwa 82 %. CuO-MnO₂-CeO₂ wurde als Kompositkatalysator zur Behandlung von Ammoniakstickstoff-haltigem Abwasser eingesetzt. Die experimentellen Ergebnisse zeigen eine signifikante Verbesserung der Oxidationsaktivität des neu hergestellten Kompositkatalysators. Die optimalen Prozessbedingungen sind 255 °C, 4,2 MPa und pH 10,8. Bei der Behandlung von Ammoniakstickstoff-haltigem Abwasser mit einer Anfangskonzentration von 1023 mg/L konnte innerhalb von 150 Minuten eine Ammoniakstickstoffentfernung von 98 % erreicht werden, wodurch der nationale Grenzwert für die Einleitung von Sekundärabwasser (50 mg/L) eingehalten wurde.

Die katalytische Leistung eines auf Zeolith geträgerten TiO₂-Photokatalysators wurde anhand der Abbaurate von Ammoniakstickstoff in Schwefelsäurelösung untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die optimale Dosierung des TiO₂/Zeolith-Photokatalysators 1,5 g/L beträgt und die Reaktionszeit unter UV-Bestrahlung 4 h. Die Ammoniakstickstoff-Entfernungsrate aus Abwasser erreicht 98,92 %. Die Wirkung von Eisen und nanokristallinem Chindioxid auf Phenol und Ammoniakstickstoff unter UV-Licht wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ammoniakstickstoff-Entfernungsrate bei einem pH-Wert von 9,0 in einer Ammoniakstickstofflösung mit einer Konzentration von 50 mg/L 97,5 % beträgt. Dies entspricht einer Steigerung von 7,8 % bzw. 22,5 % gegenüber der alleinigen Verwendung von Eisen bzw. Chindioxid.

Die katalytische Oxidation bietet Vorteile wie hohe Reinigungseffizienz, einfache Durchführung und geringen Platzbedarf und wird häufig zur Behandlung von Abwässern mit hohem Ammoniakgehalt eingesetzt. Schwierigkeiten bestehen darin, Katalysatorverluste zu vermeiden und die Anlagen vor Korrosion zu schützen.

⑤ Elektrochemisches Oxidationsverfahren

Die elektrochemische Oxidation ist ein Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Wasser mittels Elektrooxidation mit katalytischer Aktivität. Einflussfaktoren sind Stromdichte, Zulaufmenge, Ablaufzeit und Einwirkzeit.

Die elektrochemische Oxidation von ammoniakhaltigem Abwasser in einer Elektrolysezelle mit Kreislaufstrom wurde untersucht. Die positive Elektrode war das Ti/RuO₂-TiO₂-IrO₂-SnO₂-Netzwerk, die negative das Ti-Netzwerk. Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer Chloridionenkonzentration von 400 mg/L, einer anfänglichen Ammoniakstickstoffkonzentration von 40 mg/L, einer Zuflussrate von 600 mL/min, einer Stromdichte von 20 mA/cm² und einer Elektrolysezeit von 90 min eine Ammoniakstickstoff-Entfernungsrate von 99,37 % erreicht wird. Dies deutet auf ein gutes Anwendungspotenzial der elektrolytischen Oxidation von ammoniakhaltigem Abwasser hin.

3. Biochemisches Stickstoffentfernungsverfahren

① die gesamte Nitrifikation und Denitrifikation

Die vollständige Nitrifikation und Denitrifikation ist ein biologisches Verfahren, das seit Langem weit verbreitet ist. Es wandelt Ammoniakstickstoff im Abwasser durch eine Reihe von Reaktionen wie Nitrifikation und Denitrifikation unter der Einwirkung verschiedener Mikroorganismen in Stickstoff um und erreicht so das Ziel der Abwasserreinigung. Der Prozess der Nitrifikation und Denitrifikation zur Entfernung von Ammoniakstickstoff durchläuft zwei Stufen:

Nitrifikationsreaktion: Die Nitrifikation wird von aeroben, autotrophen Mikroorganismen durchgeführt. Unter aeroben Bedingungen dient anorganischer Stickstoff als Stickstoffquelle, um NH₄⁺ in NO₂⁻ umzuwandeln, welches anschließend zu NO₃⁻ oxidiert wird. Der Nitrifikationsprozess lässt sich in zwei Phasen unterteilen. In der ersten Phase wird Nitrit durch nitrifizierende Bakterien zu Nitrat (NO₃⁻) umgewandelt.

Denitrifikation: Bei der Denitrifikation reduzieren denitrifizierende Bakterien unter Sauerstoffmangel Nitrit- und Nitratstickstoff zu gasförmigem Stickstoff (N₂). Denitrifizierende Bakterien sind heterotrophe Mikroorganismen, die größtenteils zu den amphiktischen Bakterien gehören. Unter Sauerstoffmangel nutzen sie den Sauerstoff im Nitrat als Elektronenakzeptor und organische Stoffe (den BSB-Bestandteil im Abwasser) als Elektronendonator, um Energie zu gewinnen und oxidiert und stabilisiert zu werden.

Zu den technischen Anwendungen der Nitrifikation und Denitrifikation im gesamten Prozess gehören hauptsächlich AO, A2O, Oxidationsgräben usw., wobei es sich um eine ausgereiftere Methode handelt, die in der biologischen Stickstoffentfernungsindustrie eingesetzt wird.

Die kombinierte Nitrifikation und Denitrifikation zeichnet sich durch stabile Wirkung, einfache Handhabung, Vermeidung von Sekundärverschmutzung und geringe Kosten aus. Allerdings weist sie auch Nachteile auf: Bei niedrigem C/N-Verhältnis im Abwasser muss eine Kohlenstoffquelle zugesetzt werden. Zudem sind die Temperaturanforderungen relativ hoch, die Effizienz bei niedrigen Temperaturen gering, der Flächenbedarf groß und der Sauerstoffbedarf hoch. Schadstoffe wie Schwermetallionen können Mikroorganismen beeinträchtigen und müssen daher vor der biologischen Behandlung entfernt werden. Hohe Ammoniakstickstoffkonzentrationen im Abwasser hemmen die Nitrifikation. Daher ist eine Vorbehandlung von Abwässern mit hohen Ammoniakstickstoffkonzentrationen erforderlich, um die Konzentration auf unter 500 mg/l zu senken. Traditionelle biologische Verfahren eignen sich für die Behandlung von Abwässern mit niedrigen Ammoniakstickstoffkonzentrationen, die organische Stoffe enthalten, wie beispielsweise Haushaltsabwasser oder chemische Abwässer.

② Gleichzeitige Nitrifikation und Denitrifikation (SND)

Werden Nitrifikation und Denitrifikation gleichzeitig im selben Reaktor durchgeführt, spricht man von simultaner Denitrifikation (SND). Der gelöste Sauerstoff im Abwasser ist diffusionsabhängig und erzeugt so einen Sauerstoffgradienten im Mikroklima der mikrobiellen Flocken oder des Biofilms. Dieser Gradient an der Oberfläche der Flocken oder des Biofilms begünstigt das Wachstum und die Vermehrung aerober nitrifizierender und ammonisierender Bakterien. Je tiefer die Flocken oder Membranen eindringen, desto geringer ist die Sauerstoffkonzentration, wodurch eine anoxische Zone entsteht, in der denitrifizierende Bakterien dominieren. So kommt es zur simultanen Denitrifikation. Faktoren, die die simultane Denitrifikation beeinflussen, sind pH-Wert, Temperatur, Alkalinität, organische Kohlenstoffquelle, gelöster Sauerstoff und Schlammalter.

Im Carrousel-Oxidationsgraben fand gleichzeitig Nitrifikation und Denitrifikation statt. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs zwischen den belüfteten Rührwerken nahm im Graben allmählich ab, wobei der Sauerstoffgehalt im unteren Bereich niedriger war als im oberen. Die Bildungs- und Verbrauchsraten von Nitratstickstoff waren in beiden Grabenabschnitten nahezu gleich, und die Ammoniakstickstoffkonzentration war stets sehr niedrig. Dies deutet darauf hin, dass Nitrifikation und Denitrifikation im Carrousel-Oxidationsgraben gleichzeitig ablaufen.

Die Studie zur Behandlung von häuslichem Abwasser zeigt, dass mit steigendem CSB-Wert die Denitrifikation vollständiger und die Stickstoffentfernung insgesamt besser wird. Gelöster Sauerstoff hat einen großen Einfluss auf die simultane Nitrifikation und Denitrifikation. Bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,5–2 mg/l wird eine gute Stickstoffentfernung erzielt. Gleichzeitig spart das Verfahren der Nitrifikation und Denitrifikation Reaktorfläche, verkürzt die Reaktionszeit, verbraucht wenig Energie, senkt die Investitionskosten und ermöglicht eine stabile pH-Wert-Einstellung.

③Kurzstreckenverdauung und Denitrifikation

Im selben Reaktor werden Ammoniak-oxidierende Bakterien eingesetzt, um Ammoniak unter aeroben Bedingungen zu Nitrit zu oxidieren. Anschließend wird das Nitrit unter hypoxischen Bedingungen direkt denitrifiziert, wobei organische Substanz oder eine externe Kohlenstoffquelle als Elektronendonator dient. Einflussfaktoren auf die Nitrifikation und Denitrifikation über kurze Distanzen sind Temperatur, freies Ammoniak, pH-Wert und gelöster Sauerstoff.

Einfluss der Temperatur auf die Nahbereichsnitrifikation von kommunalem Abwasser ohne Meerwasser und kommunalem Abwasser mit 30 % Meerwasseranteil. Die experimentellen Ergebnisse zeigen: Bei kommunalem Abwasser ohne Meerwasseranteil fördert eine Temperaturerhöhung die Nahbereichsnitrifikation. Bei einem Meerwasseranteil von 30 % im kommunalen Abwasser wird die Nahbereichsnitrifikation am besten unter mittleren Temperaturbedingungen erreicht. Die Technische Universität Delft entwickelte das SHARON-Verfahren. Durch die Anwendung hoher Temperaturen (ca. 30–409 °C) wird die Vermehrung von Nitritbakterien begünstigt, wodurch diese im Wettbewerb untergehen. Gleichzeitig werden durch die Kontrolle des Schlammalters Nitritbakterien eliminiert, sodass die Nitrifikationsreaktion im Nitritstadium stattfindet.

Ausgehend von der unterschiedlichen Sauerstoffaffinität zwischen Nitritbakterien und Nitritbakterien entwickelte das Genter Labor für Mikrobielle Ökologie das OLAND-Verfahren, um die Anreicherung von Nitritstickstoff durch die Kontrolle des gelösten Sauerstoffs zur Eliminierung von Nitritbakterien zu erreichen.

Die Ergebnisse des Pilotversuchs zur Behandlung von Kokereiabwasser mittels Kurzstrecken-Nitrifikation und -Denitrifikation zeigen, dass bei Zulaufkonzentrationen von 1201,6 mg/l für CSB, 510,4 mg/l für Ammoniumstickstoff, 540,1 mg/l für Gesamtstickstoff und 110,4 mg/l für Phenol die durchschnittlichen Ablaufkonzentrationen 197,1 mg/l für CSB, 14,2 mg/l für Ammoniumstickstoff, 181,5 mg/l für Gesamtstickstoff und 0,4 mg/l für Phenol betragen. Die entsprechenden Reinigungsgrade lagen bei 83,6 %, 97,2 %, 66,4 % bzw. 99,6 %.

Die Kurzstrecken-Nitrifikation und -Denitrifikation umgeht die Nitratstufe und spart so die für die biologische Stickstoffentfernung benötigte Kohlenstoffquelle. Dies bietet Vorteile für ammoniakhaltiges Abwasser mit niedrigem C/N-Verhältnis. Zu den Vorteilen der Kurzstrecken-Nitrifikation und -Denitrifikation zählen geringere Schlammbildung, kurze Reaktionszeiten und ein reduziertes Reaktorvolumen. Da diese Verfahren jedoch eine stabile und anhaltende Nitritanreicherung erfordern, ist die effektive Hemmung der Aktivität nitrifizierender Bakterien von entscheidender Bedeutung.

④ Anaerobe Ammoniakoxidation

Die anaerobe Ammoxidation ist ein Prozess der direkten Oxidation von Ammoniakstickstoff zu Stickstoff durch autotrophe Bakterien unter hypoxischen Bedingungen, wobei Stickstoffdioxid oder Stickstoffdioxid als Elektronenakzeptor dient.

Die Auswirkungen von Temperatur und pH-Wert auf die biologische Aktivität von Anammox wurden untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die optimale Reaktionstemperatur bei 30 °C und der optimale pH-Wert bei 7,8 liegt. Die Eignung eines anaeroben Anammox-Reaktors zur Behandlung von Abwässern mit hohem Salzgehalt und hoher Stickstoffkonzentration wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass ein hoher Salzgehalt die Anammox-Aktivität signifikant hemmte, diese Hemmung jedoch reversibel war. Die anaerobe Anammox-Aktivität des nicht akklimatisierten Schlamms war bei einem Salzgehalt von 30 g/L (NaCl) um 67,5 % geringer als die des Kontrollschlamms. Die Anammox-Aktivität des akklimatisierten Schlamms war um 45,1 % geringer als die der Kontrolle. Beim Überführen des akklimatisierten Schlamms von einem Milieu mit hohem Salzgehalt in ein Milieu mit niedrigem Salzgehalt (ohne Salzlösung) stieg die anaerobe Anammox-Aktivität um 43,1 %. Allerdings neigt der Reaktor zu Funktionseinschränkungen, wenn er über einen längeren Zeitraum in einem hohen Salzgehalt betrieben wird.

Im Vergleich zu herkömmlichen biologischen Verfahren ist die anaerobe AmmoX-Reaktion eine wirtschaftlichere Technologie zur biologischen Stickstoffentfernung. Sie benötigt keine zusätzliche Kohlenstoffquelle, einen geringen Sauerstoffbedarf, keine Neutralisationsmittel und erzeugt weniger Schlamm. Zu den Nachteilen der anaeroben AmmoX-Reaktion zählen die langsame Reaktionsgeschwindigkeit, das große Reaktorvolumen und die ungünstige Kohlenstoffquellenwahl. Dennoch ist sie von praktischer Bedeutung für die Behandlung von schwer abbaubarem Ammoniak-Stickstoff-haltigem Abwasser.

4. Stickstoffentfernungsverfahren durch Trennung und Adsorption

① Membrantrennverfahren

Die Membrantrenntechnik nutzt die selektive Permeabilität der Membran, um die Komponenten einer Flüssigkeit gezielt zu trennen und so Ammoniakstickstoff zu entfernen. Zu den Verfahren zählen Umkehrosmose, Nanofiltration, Membrandeammonisierung und Elektrodialyse. Einflussfaktoren auf die Membrantrennung sind die Membraneigenschaften, Druck bzw. Spannung, pH-Wert, Temperatur und Ammoniakstickstoffkonzentration.

Aufgrund der Wasserqualität des aus einer Seltenerdhütte abgeleiteten Ammoniak-Stickstoff-Abwassers wurde ein Umkehrosmose-Experiment mit simuliertem NH₄Cl- und NaCl-Abwasser durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Umkehrosmose unter gleichen Bedingungen eine höhere Entfernungsrate von NaCl, aber eine höhere Wasserausbeute bei NHCl aufweist. Die Entfernungsrate von NH₄Cl beträgt nach der Umkehrosmosebehandlung 77,3 %. Das Verfahren eignet sich daher zur Vorbehandlung von Ammoniak-Stickstoff-Abwasser. Die Umkehrosmose-Technologie ist energiesparend und weist eine gute thermische Stabilität auf, ist jedoch wenig chlor- und schmutzbeständig.

Zur Behandlung des Deponiesickerwassers wurde ein biochemisches Nanofiltrationsverfahren eingesetzt. Dabei wurden 85–90 % der durchlässigen Flüssigkeit normgerecht abgeleitet, während lediglich 0–15 % des konzentrierten Abwassers und Schlamms in den Abfallbehälter zurückgeführt wurden. Ozturki et al. behandelten das Deponiesickerwasser der türkischen Deponie Odayeri mit einer Nanofiltrationsmembran und erreichten eine Ammoniakstickstoff-Entfernungsrate von etwa 72 %. Die Nanofiltrationsmembran benötigt einen geringeren Druck als die Umkehrosmosemembran und ist einfacher zu handhaben.

Das Ammoniak-Entfernungssystem mit Membranen wird üblicherweise zur Behandlung von Abwässern mit hohem Ammoniakstickstoffgehalt eingesetzt. Der Ammoniakstickstoff im Wasser steht im Gleichgewicht: NH₄⁻ + OH⁻ = NH₃ + H₂O. Im Betrieb fließt das ammoniakhaltige Abwasser durch das Gehäuse des Membranmoduls, während die säureabsorbierende Flüssigkeit durch die Leitungen des Membranmoduls strömt. Steigt der pH-Wert des Abwassers oder die Temperatur, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, und das Ammoniumion NH₄⁻ wird zu freiem gasförmigem NH₃. Dieses gasförmige NH₃ kann nun durch die Mikroporen auf der Oberfläche der Hohlfasern aus der Abwasserphase im Gehäuse in die säureabsorbierende Phase in den Leitungen gelangen, wird von der Säurelösung absorbiert und sofort wieder zu ionischem NH₄⁻. Um die Migration des NH₄⁺ aus der Abwasserphase in die Absorptionsphase zu gewährleisten, sollte der pH-Wert des Abwassers über 10 und die Temperatur über 35 °C (unter 50 °C) gehalten werden. Infolgedessen sank die Ammoniakstickstoffkonzentration im Abwasser kontinuierlich. Die Säureabsorptionsflüssigkeit, die nur Säure und NH₄⁻ enthält, bildet ein hochreines Ammoniumsalz, das nach kontinuierlicher Zirkulation eine bestimmte Konzentration erreicht und wiederverwendet werden kann. Der Einsatz dieser Technologie kann einerseits die Ammoniakstickstoffentfernung im Abwasser deutlich verbessern und andererseits die Gesamtbetriebskosten der Abwasserbehandlungsanlage senken.

②Elektrodialyseverfahren

Die Elektrodialyse ist ein Verfahren zur Entfernung gelöster Feststoffe aus wässrigen Lösungen durch Anlegen einer Spannung zwischen Membranpaaren. Unter Einwirkung der Spannung werden die Ammoniak-Ionen und andere Ionen im ammoniakhaltigen Abwasser durch die Membran in das ammoniakhaltige Konzentrat angereichert, wodurch die Feststoffe entfernt werden.

Die Elektrodialyse wurde zur Behandlung anorganischer Abwässer mit hoher Ammoniakstickstoffkonzentration eingesetzt und erzielte gute Ergebnisse. Bei Abwasser mit 2000–3000 mg/L Ammoniakstickstoff konnte eine Ammoniakstickstoffentfernung von über 85 % erreicht werden, wobei 8,9 % des Abwassers mit Ammoniak angereichert wurden. Der Stromverbrauch der Elektrodialyse ist proportional zur Ammoniakstickstoffkonzentration im Abwasser. Die Elektrodialyse ist unabhängig von pH-Wert, Temperatur und Druck und zeichnet sich durch einfache Handhabung aus.

Die Vorteile der Membrantrenntechnik liegen in der hohen Ammoniakstickstoff-Rückgewinnung, der einfachen Handhabung, der stabilen Reinigungswirkung und der Vermeidung von Sekundärverschmutzung. Bei der Behandlung von Abwässern mit hoher Ammoniakstickstoffkonzentration neigen jedoch andere Membranen – mit Ausnahme der desammonisierten Membran – zu Ablagerungen und Verstopfungen, was häufige Regeneration und Rückspülungen und somit höhere Behandlungskosten zur Folge hat. Daher eignet sich dieses Verfahren eher für die Vorbehandlung oder die Behandlung von Abwässern mit niedriger Ammoniakstickstoffkonzentration.

③ Ionenaustauschverfahren

Die Ionenaustauschmethode dient der Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser mithilfe von Materialien mit hoher selektiver Adsorptionsfähigkeit für Ammoniakionen. Gängige Adsorptionsmaterialien sind Aktivkohle, Zeolith, Montmorillonit und Ionenaustauscherharze. Zeolith ist ein Silicoaluminat mit dreidimensionaler Raumstruktur, regelmäßiger Porenstruktur und Hohlräumen. Klinoptilolith zeichnet sich durch eine hohe selektive Adsorptionskapazität für Ammoniakionen und einen niedrigen Preis aus und wird daher häufig als Adsorptionsmaterial für ammoniakhaltiges Abwasser in der Technik eingesetzt. Faktoren, die die Behandlungswirkung von Klinoptilolith beeinflussen, sind unter anderem die Partikelgröße, die Ammoniakstickstoffkonzentration im Zulauf, die Kontaktzeit und der pH-Wert.

Die Adsorptionswirkung von Zeolith auf Ammoniakstickstoff ist deutlich, gefolgt von Ranit, während die Wirkung von Boden und Ceramisit gering ist. Die Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Zeolith erfolgt hauptsächlich durch Ionenaustausch, die physikalische Adsorption spielt eine sehr geringe Rolle. Die Ionenaustauschwirkung von Ceramisit, Boden und Ranit ist der physikalischen Adsorption vergleichbar. Die Adsorptionskapazität der vier Füllstoffe nahm mit steigender Temperatur im Bereich von 15–35 °C ab und mit steigendem pH-Wert im Bereich von 3–9 zu. Das Adsorptionsgleichgewicht wurde nach 6 Stunden Schütteln erreicht.

Die Machbarkeit der Ammoniakstickstoffentfernung aus Deponiesickerwasser mittels Zeolithadsorption wurde untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass jedes Gramm Zeolith ein begrenztes Adsorptionspotenzial von 15,5 mg Ammoniakstickstoff aufweist. Bei einer Zeolithpartikelgröße von 30–16 Mesh erreicht die Ammoniakstickstoffentfernung 78,5 %. Unter gleichen Bedingungen hinsichtlich Adsorptionszeit, Dosierung und Zeolithpartikelgröße steigt die Adsorptionsrate mit zunehmender Ammoniakstickstoffkonzentration im Zulauf. Zeolith eignet sich daher als Adsorptionsmittel zur Ammoniakstickstoffentfernung aus dem Sickerwasser. Gleichzeitig wird darauf hingewiesen, dass die Adsorptionsrate von Ammoniakstickstoff durch Zeolith gering ist und es im praktischen Betrieb schwierig ist, die Sättigungsadsorptionskapazität des Zeoliths zu erreichen.

Die Reinigungswirkung eines biologischen Zeolithbetts auf Stickstoff, CSB und andere Schadstoffe in simuliertem Dorfabwasser wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Entfernung von Ammoniumstickstoff durch das biologische Zeolithbett über 95 % beträgt und die Entfernung von Nitratstickstoff stark von der hydraulischen Verweilzeit abhängt.

Das Ionenaustauschverfahren zeichnet sich durch geringe Investitionskosten, einfache Durchführung, bequeme Handhabung, Unempfindlichkeit gegenüber Schadstoffen und Temperatur sowie die Wiederverwendbarkeit des Zeoliths durch Regeneration aus. Bei der Behandlung von Abwässern mit hoher Ammoniakstickstoffkonzentration ist jedoch eine häufige Regeneration erforderlich, was den Betrieb erschwert. Daher muss das Verfahren mit anderen Ammoniakstickstoffbehandlungsverfahren kombiniert oder zur Behandlung von Abwässern mit niedriger Ammoniakstickstoffkonzentration eingesetzt werden.

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